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FORSCHUNG/512: Ferromagnetische Halbleiter - Traum oder Wirklichkeit? (RUBIN - Ruhr-Uni Bochum)


RUBIN - Wissenschaftsmagazin, Frühjahr 2008 - Ruhr-Universität Bochum

Ferromagnetische Halbleiter: Traum oder Wirklichkeit?

Von Hartmut Zabel


Heutige elektronische Bauteile nutzen ausschließlich die elektrische Ladung von Elektronen. Jedoch trägt jedes Elektron als bisher brachliegende Information den so genannten Spin: Es rotiert in die eine oder in die andere Richtung und wird dadurch zu einem winzigen Magneten (Abb. 1).

Abb. 1: Jedes Elektron dreht sich in die eine oder die andere Richtung und wird dadurch zu einem winzigen Magneten. Die beiden verschiedenen Orientierungen werden unterschieden als Auf-Spin und Ab-Spin.

Von der Nutzung dieses Elektronenspins für elektrotechnische Anwendungen träumen Physiker und Ingenieure schon lange. Würde es gelingen, den Spin zu nutzen, könnte zum Beispiel die Schaltgeschwindigkeit von Transistoren erheblich gesteigert werden, und die Speicherkapazität des Arbeitsspeichers in Computern würde sich vervielfachen, da neben an/aus auch noch der Auf- und Ab-Spin Informationen enthalten könnte. Ein Computer, der auf schaltbaren Spintransistoren beruht, würde keine Festplatte mehr brauchen. Auch wenn der Strom abgeschaltet ist, würde der Magnetismus erhalten bleiben und beim nächsten Einschalten wäre alles noch darin gespeichert wie vor dem letzten Ausschalten.

In der Elektrotechnik genutzte Halbleiter (s. Info) sind normalerweise nicht magnetisch. Der Grund liegt in ihrer atomaren Struktur: Sie enthalten genau gleich viele Elektronen jeder Spin-Richtung - die magnetische Wirkung der einzelnen Elektronen hebt sich auf. Wegen der vielen, näher oder weiter entfernten Verheißungen der spintronischen Bauelemente sind Physiker auf der ganzen Welt bemüht, magnetische Halbleiter zu realisieren.

Sie beschreiten dabei zwei Wege: Der eine geht von ferromagnetischen Metallen aus, wie zum Beispiel Eisen. In Eisen ist die Zahl der Elektronen mit Auf- und Ab-Spin auf natürliche Weise unausgeglichen, es ist ein magnetisches Metall. Wenn dünne Eisenschichten auf Halbleiter wie Silizium oder Galliumarsenid aufgedampft werden und man eine elektrische Spannung zwischen den Materialien anlegt, dann diffundieren Elektronen aus dem Eisen in den Halbleiter hinein. Da Eisen über mehr Elektronen der einen Spinrichtung als der anderen verfügt, gelangen von der einen auch mehr in den Halbleiter: Der Halbleiter wird magnetisch. Mit dieser Methode ist es inzwischen gelungen, Magnetismus in Halbleitern über mehrere Mikrometer Schichtdicke und über mehrere Nano- bis Mikrosekunden aufrecht zu erhalten. Nach dem Abstellen der Spannung verteilen sich die Elektronen und mit ihnen die Spins allerdings bald wieder wie zuvor und damit endet auch der Magnetismus.

Ein anderer Weg zur Erzeugung dauerhaft magnetischer Halbleiter ist die Implantation magnetischer Ionen in Halbleitermaterialien, die sog. Dotierung. Dabei werden Ionen im Teilchenbeschleuniger auf Halbleitermaterialien geschossen, dringen in sie ein und besetzen einzelne Plätze im Kristallgitter des Halbleiters. Durch Dotieren von magnetischem Mangan in Galliumarsenidhalbleitern ist es zum Beispiel möglich, homogene und dauerhafte magnetische Halbleiter herzustellen. Allerdings sind sie nur bis zu einer Temperatur von etwa 160 K (ca. -113°C) magnetisch - viel zu tiefe Temperaturen für technische Anwendungen. Der Grund dafür ist, dass Wärme immer Unordnung mit sich bringt, die die magnetischen Wechselwirkungen zunichte macht. Ziel ist es daher, magnetische Halbleiter mit stärkerer magnetischer Wechselwirkung zu entwickeln, die auch noch bei Raumtemperatur und darüber hinaus magnetisch sind. Theoretische Überlegungen deuten auf Titanoxid und Zinkoxid als mögliche Kandidaten. Beide Materialien sind als Zusatzstoffe zum Beispiel zu Farben (Zinkoxid ist rein weiß) bekannt. Als Oxide mit großer Bandlücke (s. Info) sind sie optisch transparent und eher als Isolatoren denn als Halbleiter geläufig. Ohne Dotierung sind sie nicht magnetisch. Wenn allerdings die unmagnetischen Metallionen Titan (Ti) und Zink (Zn) partiell durch magnetische Metallionen ersetzt werden, wie z.B. durch Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel, dann besteht die berechtigte Hoffnung auf künstliche Erzeugung von Magnetismus in diesen Materialien. Ob das allerdings wirklich funktioniert, ist in der Wissenschaft heiß umstritten. Anhand von Kobalt-Ionen, die wir in Titan- bzw. Zinkoxid eingebettet haben, haben wir die Probe aufs Exempel gemacht.

Zusammen mit russischen Kollegen haben wir sowohl dünne Schichten aus Titanoxid als auch Zinkoxid in einem Teilchenbeschleuniger mit Kobalt-Ionen beschossen. Sie dringen etwa 100 Nanometer tief ein. Nach dem Erhitzen sollten alle Kobalt-Ionen ihren Platz im Kristallgitter gefunden haben und Defekte, die bei der Ionenbestrahlung erzeugt worden sind, sollten ausgeheilt sein (Abb. 2). Wie aber überprüft man nun, ob es geklappt hat? Wie testet man die magnetischen Eigenschaften?


Abb. 2: Die einzelnen magnetischen Ionen (Co) nehmen die Plätze von unmagnetischen (Ti) Ionen im Kristallgitter des Halbleiters ein.


Einzelne chemische Elemente und ihre Konzentration in Materialien lassen sich mittels Röntgenfluoreszenzanalyse nachweisen. Man regt dabei mittels Röntgenstrahlung oder Elektronenbeschuss die Elektronen auf der innersten Umlaufbahn um den Atomkern, der sog. K-Schale (siehe Abb. 3) der Atome, an, so dass sie aus der Schale herausfliegen, wobei sie eine Lücke hinterlassen, die mit Elektronen aus weiter außen gelegenen Schalen wieder aufgefüllt wird. Man kann nun entweder die Energie der austretenden Elektronen messen oder die Energie, die beim Auffüllen der Lücken in der K-Schale durch äußere Elektronen in Form von Fluoreszenzstrahlung frei wird. Jedes Element bringt dabei ganz charakteristische Messergebnisse, so eindeutig wie ein Fingerabdruck. Bei hoher Auflösung kann man nicht nur das chemische Element identifizieren, sondern auch die chemische Umgebung, in der es sich befindet. Man kann zum Beispiel unterscheiden, ob Eisen als Metall vorliegt oder als Oxid. Was diese Methode allerdings nicht kann, ist feststellen, ob Eisen magnetisch ist oder nicht.


Abb. 3: Durch die Energie der Röntgenstrahlung fliegen Elektronen aus der innersten Umlaufbahn um den Atomkern heraus und hinterlassen dort eine Lücke. Die Energie der heraus fliegenden Elektronen und die Energie, die beim Auffüllen der Lücken durch andere Elektronen frei wird, ist messbar.


Um das festzustellen, haben wir am Berliner Elektronenspeicherring BESSY II eine spezielle Messkammer aufgebaut, mit der wir die magnetischen Eigenschaften von Festkörpern mit hoher Präzision spektroskopisch über Röntgenfluoreszenzanalyse nachweisen können.

Basis unserer Messkammer ist eine Methode (x-ray circular magnetic dichroism, XMCD), die Ende der 1980er Jahre von Prof. Dr. Gisela Schütz (heute MPI Stuttgart) und Dr. Gerrit van der Laan (Daresbury Laboratory, UK) entdeckt, in den 90er Jahren weiterentwickelt wurde und inzwischen von vielen Forschergruppen zur Analyse von magnetischen Materialien genutzt wird:

Der Elektronenspeicherring hält Elektronen mit einer Energie von ca. zwei Gigaelektronenvolt (109 eV) auf einer präzisen Umlaufbahn. Sie fliegen mit nahezu Lichtgeschwindigkeit auf einer Kreisbahn und brauchen für ihren Umlauf von 240 Metern gerade 800 Nanosekunden. Beim Umlauf senden sie elektromagnetische Wellen über ein breites Wellenlängenspektrum aus, das von längerwelligen "weichen" bis hin zu kurzwelligen "harten" Röntgenstrahlen reicht. Diese Röntgenstrahlung wird durch eine zusätzliche Apparatur, den Undulator, polarisiert. Das bedeutet, die durch die Röntgenstrahlen ausgesandten elektrischen und magnetischen Felder werden gezielt ausgerichtet und "auf eine Schraubenbahn gebracht".

Mit diesen zirkular polarisierten Röntgenstrahlen regen wir nicht die innersten Elektronen auf der K-Schale an, die nicht magnetisch relevant sind, sondern die weiter außen liegenden auf der L-Schale (s. Abb. 4). Sie geben die spezifische Auskunft über die chemischen und magnetischen Eigenschaften eines Elements.


Abb. 4: Durch eine quantenmechanische Kopplung zwischen Spin- und Bahndrehimpuls ist die L-Schale energetisch in zwei Unterschalen aufgespalten, die als L3- und L2-Schale bezeichnet werden. Je nach Spinrichtung werden die Elektronen der L-Schalen durch links- oder rechts-zirkular polarisierte Röntgenstrahlung angeregt und auf ein höheres Energieniveau angehoben. Die Anzahl der durch die jeweilige Strahlung angeregten Elektronen lässt sich messen und erlaubt Rückschlüsse auf den Magnetismus der Probe.


Die dortigen Elektronen können je nach ihrer Spinrichtung mit rechts- oder linkszirkular polarisierter Röntgenstrahlung angeregt werden. Werden sie "resonant" angeregt, nutzen sie die Energie des Röntgenstrahls und begeben sich auf die am weitesten außen liegenden freien Elektronenplätze der Probe. Bei diesem Vorgang wird die Röntgenstrahlung besonders stark absorbiert, was man messen kann. Wenn zwischen der Anregungshäufigkeit mit rechts- und linkszirkular polarisierter Röntgenstrahlung ein Unterschied besteht, können wir auf Magnetismus schließen, denn Elektronen einer Spinrichtung werden bevorzugt von Röntgenstrahlen einer Polarisationsrichtung angeregt.

Unsere neue Messmethode basiert auf einer Kombination dieser Methode (XMCD) mit einer ihrer Varianten, der resonanten magnetischen Röntgenstreuung (x-ray resonant magnetic scattering, XRMS). Röntgenstreuung dient allgemein der Strukturaufklärung. Röntgenstrahlen werden von Atomen eines bestrahlten Materials in charakteristischer Weise reflektiert und abgelenkt. Detektiert man die abgelenkte Strahlung, entsteht ein charakteristisches Streumuster, das Rückschlüsse auf die bestrahlte Struktur erlaubt. So können auch Atomabstände in Kristallen mit Picometer (10-12m)-Genauigkeit bestimmt werden.

Unsere Kombinationsmethode erlaubt nun noch genauere Aussagen sowohl über den Magnetismus, als auch über die Struktur einer Probe. Wir haben sie am Elektronenspeicherring BESSY II mit finanzieller Unterstützung des Bundesforschungsministeriums (BMBF) etabliert. Die dazu von Dr. Johannes Grabis während seiner Doktorarbeit (Betreuer: Dr. Alexei Nefedov) konstruierte und aufgebaute Messkammer wurde ALICE-Kammer getauft, weil sie wie Alice im Wunderland, die hinter den Spiegel schauen kann, fähig ist, hinter die Dinge zu schauen (Abb.5).


Abb. 5: Im Querschnitt erkennt man den einfallenden Strahl der Synchrotronquelle, Schlitze, die den Strahl definieren, Probenhalter und Detektor. Die Probe sitzt am Ende eines temperaturkontrollierten Probenstabs und zwischen den Polschuhen eines Elektromagneten. Computergesteuerte Drehtische sorgen dafür, dass Probe, Detektor und Magnet synchron die Reflexionsbedingung für Röntgenstrahlung erfüllen. Alles ist im Vakuum der Messkammer untergebracht, da einerseits die Röntgenstrahlen in der Luft stark absorbiert werden und andererseits während des Messbetriebs zwischen Messkammer und Speicherring keine Vakuumunterbrechung besteht.


Mit ALICE untersuchen wir nun unsere magnetischen Halbleiter. Denn viele Fragen sind noch offen und Gegenstand einer hitzigen Debatte in der Forschung: Bei welcher Dosis bzw. Konzentration der Metallionen werden die Oxide magnetisch, und wann findet der Übergang von einem nicht magnetischen (paramagnetischen) zu einem ferromagnetischen Material statt? Sind die Halbleiter bei Raumtemperatur und darüber hinaus ferromagnetisch? Sitzen die Kobalt-Ionen durch Austausch mit den Ti- oder Zn-Ionen auf regulären Gitterplätzen im Kristall wie wir es uns wünschen, oder bilden sie kleinste Metalltröpfchen, so genannte Ausscheidungen im Halbleitermaterial? Welche Rolle spielen die Defekte, die bei der Dotierung entstehen? Bisher gibt es weder ein ideales Rezept zur Herstellung von magnetischen Halbleitern noch eindeutige Antworten auf diese Fragen. ALICE sollte uns weiterhelfen.

Die Messkammer wurde ALICE getauft, weil sie wie Alice im Wunderland fähig ist, hinter die Dinge zu schauen.

Zunächst haben wir mit Hilfe unserer neuen Kombinationsmethode aus Spektroskopie und Streuung das charakteristische Verhalten von Elektronen auf den L-Schalen von Kobalt-Ionen nach Implantation in Titanoxid untersucht. Dabei haben wir die Energie der rechts- und linkszirkular polarisierten Röntgenphotonen variiert, um anhand der charakteristischen Resonanzenergien den Metallionen auf die Spur zu kommen. Die Ergebnisse bestätigen unsere Erwartungen. Die Strahlung durch die angeregten Elektronen auf den L-Schalen ist bei den erwarteten Energiewerten im Diagramm deutlich zu erkennen (Abb. 6). Die Feinstruktur der Kurve zeigt darüber hinaus, dass die chemische Umgebung von Kobalt in Titanoxid nicht metallisch sein kann. Ihre "zackige Struktur" kommt von diskreten Energiewerten in den Oxiden. Wäre die Umgebung metallisch, dann wäre die Kurve im Maximum strukturlos glatt, weil in Metallen die Energiewerte kontinuierlich verteilt sind. Wir können daher davon ausgehen, dass Kobalt nicht in Form kleiner komplett magnetischer Metalltröpfchen in der Oxidmatrix ausscheidet, sondern dass tatsächlich wie gewünscht einzelne Kobaltionen auf den Gitterplätzen von Zink- bzw. Titanatomen im Halbleiter sitzen. Sie gehen an dieser Position Bindungen mit den benachbarten Sauerstoffatomen ein, denen sie je zwei Elektronen abtreten.


       

Abb. 6: Die Anregungsenergien der Kobaltionen liegen im Bereich von 770 bis 820 Elektronenvolt. Die Elektronen auf den L2 und L3 Unterschalen werden resonant mit zirkularer Röntgenstrahlung angeregt und erzeugen jeweils einen der großen Ausschläge in der Strahlungskurve. Diese Ausschläge zeigen, wie viele Kobaltatome in der Probe vorhanden sind und in welcher chemischen Umgebung sie sich befinden.
Abb. 7: Bei magnetischen Ionen sind die Intensitäten der resonant angeregten L2 und L3 Unterschalen für rechts- und links- zirkular polarisierte Röntgenstrahlen unterschiedlich. Nimmt man die Differenz dieser Intensitäten, dann bekommt man bei der L3 Anregungsenergie einen positiven Ausschlag und bei der L2 Anregungsenergie einen negativen Ausschlag. Diese positiven und negativen Ausschläge liefern wichtige Information über den Magnetismus des untersuchten Elements, in diesem Fall von Kobalt.


Im nächsten Schritt müssen wir nachweisen, dass die so eingebauten Kobalt-Ionen auch magnetisch sind. Dazu messen wir noch einmal das Resonanzverhalten der Elektronen auf der L-Schale auf rechts- und links-zirkular polarisierte Röntgenstrahlung und berechnen die Differenz, da das Resonanzverhalten auf links- bzw. rechts-zirkular-polarisierte Röntgenstrahlung von der Spinrichtung der Elektronen abhängt. Bei magnetischen Materialien hat die Differenz einen energieabhängigen Wert und wechselt das Vorzeichen zwischen dem L3- und L2-Maximum der Resonanzkurve (s. Abb. 7). Genau dieses Verhalten konnten wir sowohl für Kobalt in Titanoxid als auch für Kobalt in Zinkoxid beobachten.

Ein weiterer Nachweis für ferromagnetisches Verhalten ist die magnetische Stabilität (Hysterese). Mit einem sog. Magnetometer kann man sie für die Gesamtheit der Probe messen, d.h. die gesamte magnetische Energie aller Bestandteile der Probe wird summiert. Mit unserer neuen Methode ist es sogar möglich, die magnetische Hysterese für jedes einzelne Element einer Probe separat zu bestimmen. Keine andere Methode bietet diese Möglichkeit - einer der Gründe dafür, dass die ALICE-Messkammer ständig ausgebucht ist. Dazu wird ein äußeres Magnetfeld angelegt und man misst die Intensitäten der Differenz der Anregungswahrscheinlichkeit für links- und rechtszirkular polarisierte Röntgenstrahlung bei variablem Magnetfeld. Wichtige Kenngrößen einer magnetischen Hysterese sind das Koerzitivfeld, d.h. das Magnetfeld, bei der die Magnetisierung in einer Probe von einer Richtung in eine andere umkippt, und die so genannte magnetische Remanenz, d.h. die Magnetisierung, die übrig bleibt, wenn man das äußere Magnetfeld entfernt.

Kobalt scheidet nicht in Form von Metalltröpfchen aus, sondern nimmt einzelne Gitterplätze im Halbleiter ein.

Die magnetische Hysterese, die an Elektronen der L3-Schale von Kobalt-Ionen gemessen wurde, bestätigt, dass die implantierten Kobalt-Ionen bei Raumtemperatur einen stabilen Ferromagnetismus aufweisen (Abb. 8). Erst bei einem starken Magnetfeld (ca. 2 Kilo-Oersted) kippt die Magnetisierung von einer Richtung in die andere. Wenn das äußere Magnetfeld weggenommen wird, dann bleibt die Magnetisierung der Probe vollständig erhalten. Überraschenderweise finden wir auch bei Elektronen aus der K-Schale von Sauerstoff-Atomen des Halbleiters ein schwaches magnetisches Signal. Offensichtlich werden in der Nachbarschaft von Kobalt die Sauerstoffionen magnetisch polarisiert. Dies ist ein wichtiger Hinweis auf den zugrunde liegenden Mechanismus der ferromagnetischen Wechselwirkung, der in diesen Materialien theoretisch noch nicht gut verstanden ist. Es steht aber jetzt schon fest, dass die Ionenimplantation von Kobalt in Titanoxid und Zinkoxid erfolgreich zu neuen magnetischen Halbleitermaterialien führt, die ferromagnetisches Verhalten bei Raumtemperatur und darüber hinaus aufweisen. Dies ist die Grundvoraussetzung für weitere Entwicklungen in Richtung von spintronischen Bauelementen.


Abb. 8: Magnetische Hysterese für die Kobaltatome in Titanoxid (gefüllte Punkte). Die Feldstärke, bei der der Magnetismus "umkippt", liegt bei einem hohen Wert (2 Kilo-Oersted) und die Magnetisierung bleibt nach Abschalten des äußeren Magnetfelds (im Nullpunkt) vollständig erhalten. Daraus kann man schließen, dass durch die Dotierung von Titanoxid mit Kobalt ein starker permanenter Magnet bei Raumtemperatur entstanden ist. Die, allerdings wesentlich schwächere, magnetische Hysterese für die Sauerstoffatome in Titanoxid (offene Kreise) sind ein wichtiges Indiz für die noch unbekannte magnetische Wechselwirkung in dem magnetischen Halbleiter.


info

Halbleiter

Innerhalb der Kristallgitterstruktur von Halbleitermaterialien, die normalerweise nicht magnetisch und bei niedrigen Temperaturen nicht leitend sind, wechselwirken die Elektronen der einzelnen Atome miteinander. Daher sind sie nicht mehr dem einzelnen Atom zuzuordnen, sondern bilden durchgehende Energiebereiche, die als Bänder bezeichnet werden. Wichtig für die elektrische Leitfähigkeit sind die Valenzelektronen, die auf der äußersten Schale der beteiligten Atome liegen und stark miteinander wechselwirken. Bei einer geraden Anzahl von Valenzelektronen ist das Valenzband bei Halbleitern voll besetzt: Es kann keine zusätzlichen Elektronen aufnehmen, also leitet der Halbleiter keinen Strom. Bei Energiezufuhr, etwa durch Wärme, können Elektronen aus dem Valenzband jedoch auf ein höheres Energieniveau ins sog. Leitungsband gehoben werden. Dazu überwinden sie eine "verbotene Zone", die sog. Bandlücke, die in Halbleitern relativ klein und daher schon durch schwache Energiezufuhr zu überwinden ist, und hinterlassen im Valenzband ein Loch. Die Elektronen im Leitungsband sind leicht beweglich, und auch ins Valenzband kommt durch die Löcher Bewegung: Der Halbleiter leitet Strom. Durch die Dotierung, d.h. die Einfügung einzelner Atome eines anderen Materials mit ungerader Anzahl von Valenzelektronen, kann der Halbleiterkristall absichtlich ein wenig "in Bewegung" gebracht werden, so dass die Elektronen die Bandlücke noch leichter überwinden können.

Bei Metallen ist das Valenzband von vornherein nicht voll besetzt, der Abstand zur nächsten Bandlücke ist groß und Metalle leiten Strom auch bei tiefen Temperaturen. Materialien mit voll besetzten Energiebändern und großer Bandlücke sind als Isolatoren nutzbar.


Dank:
Wir danken dem Bundesforschungsministerium (BMBF), das die Messkammer ALICE seit 1. Juli 2007 für weitere drei Jahre im Rahmen der Verbundforschung zur Nutzung von Großgeräten fördert.

Prof. Dr. Hartmut Zabel, Lehrstuhl für Experimentalphysik/Festkörperphysik


Diesen Artikel inklusive aller Abbildungen finden Sie im Internet im PDF-Format unter:
www.ruhr-uni-bochum.de/rubin/


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Quelle:
RUBIN - Wissenschaftsmagazin, Frühjahr 2008, S. 12-17
Herausgeber: Rektor der Ruhr-Universität Bochum in Verbindung
mit der Gesellschaft der Freunde der Ruhr-Universität Bochum
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veröffentlicht im Schattenblick zum 15. Juni 2008